غيرفعال شدن کاتاليستها
کاتاليستها تحت سه پديده غير فعال مي شوند که عبارتند از :
1- Fouling
2- Sintering
3- Poisoning


Fouling : يک پديده فيزيکي است که در ان Active Site و یا تمام سطح نگه دارنده کاتالیست،

 توسط کک یا رسوبهای غیرالی پوشیده می شود. دز این حالت احیا و یا بازیابی کاتالیست با

روشهای نسبتآ ساده انجام می شود.


ُSintering : یک فرآیند حرارتی است که در نتیجه آن سطح کاتالیست شکل اصلی خود را از دیدگاه میکروسکوپی از دست می دهد. پدیده Sintering معمولآ در درجه حرارتهای بالای C 650- 500 به

سرعت رخ میدهد، ولی در درجه حرارتهای پایین نیز در مدت طولانی مشاهده می شود.


Poisoning : مسموم شدن یا ترکیب شیمیایی سطح کاتالیست با ترکیب ناخواسته است که

در نتیجه وجود ناخالصیها در ترکیب شونده ها رخ میدهد. به دلیل واکنش شیمیایی ناخالصیهای

ترکیب شونده ها با سطح کاتالیست، فعالیت آن به صورت عمده کاهش می یابد.

واکنشهای کاتالیزوری جامد
این واکنشها دوفازی هستند که کاتالیست فاز جامد، و ترکیب شونده ها و محصولات،

فاز سیال می باشند. اصولآ واکنشهای کاتالیزوری شامل شکسته شدن یا سنتز مولکولها است

و معمولآ این واکنشها انرژی اکتیواسیون بالایی دارند و در نتیجه بدون وجود یک ماده تسریع کننده،

 انجام واکنش ممکن نیست. مانند تولید امونیاک. (بعضی کاتالیستها سرعت واکنش را کند می

 کنند یعنی Inhibitors)


یکی از مهمترین خواصی که باید کاتالیستها داشته باشند، مسئله انتخاب پذیری (Selecting)

 آنهاست. یعنی کاتالیستها بین صدها واکنش که ممکن است صورت گیرد، فعل وانفعالی که

ما می خواهیم را تسریع کند و معمولآ واکنشها و کاتالیستهای حیاتی، صددرصد چنین وضعیتی

 را دارند، مثل آنزیمها.
در بعضی موارد انتخاب کاتالیزور مبنای علمی دارد. اگر واکنش هیدروژناسیون باشد از Pt استفاده

 می شود، اگر اکسید کنندگی باشد از مولیبدن، اهن، نقره و... استفاده می شود و در خیلی از موارد انتخاب کاتالیزور به صورت حدس و خطاست.

 


کاتالسیتهای جامد از مراکز فعالی (Active Site) تشکیل شده اند که این مراکز هم روی سطح

 خارجی هستند و اگر متخلخل باشند، در داخل تخلخل هم هست. وقتی مولکولها به نقاط فعال

 نزدیک می شوند، طبق یک تئوری مولکولی جذب سطحی مراکز فعال می شود و به صورت یک

ماده واسطه درمی اید. در تئوری دیگر، مولکولها تحت تأثیر نقاط فعال قرار می گیرند ولی جذب

 نمی شوند (تحت تأثیر نیروها هستند) و تحرکشان کم می شود و انرژیشان تغییر می کند و به

 صورت یک ماده واسطه در می آیند. در تئوری دیگر، ماده جذب مراکز فعال می شود، تبدیل

به ماده واسطه شده و به صورت یک ریشه آزاد وارد فاز سیال شده و واکنش انجام می گیرد. در تئوری

اول و دوم فعل و انفعال در حوالی نقاط فعال صورت می گیرد و در تئوری سوم واکنش در توده سیال

 صورت می پذیرد.


اگر کاتالیزور ارزان باشد، در انها تخلخل ایجاد می کنیم (مدل فشار، اکسترود، یا رسوب دادن)

و اگر ماده گرانبها باشد مثل Pt، از یک پایه برای کاتالیست استفاده می کنیم، مثل سیلیکاتها

 یا مواد سرامیکی.(این مواد را به صورت متخلخل تهیه کرده و بعد کاتالیزور گرانبها را روی این پایه

رسوب می دهیم. مثل ابکاری به صورت یک لایه نازک)
علت اینکه تئوری (Active Site) وارد شده، این است که اگر ماده ای به صورت کاتالیست داشته

 باشیم، مثلآ (%70 Fe2O3) و (%30 MgO)، چنانچه در تهیه این مواد رعایت دستورالعمل را

نکنیم، کاتالیست همین ماده را دارد، ولی خاصیت کاتالیستی ندارد. اگر کاتالیست تهیه شده

کاملآ خاصی

ت لازم را داشته باشد و بخواهیم گرم و سریعآ سرد کنیم، بیشتر نقاط فعال از بین می روند ولی

جنس ماده همان است. پس نقاط فعال یک خصوصیت فیزیکی هستند که می توانند به وجود ایند

 یا از بین بروند.

مشخصات اصلی کاتالیستها
1- در طی واکنش، کاتالیست بدون تغییر باقی می ماند وتنها سرعت واکنش را افزایش می دهد.
2- هنگامی که سازوکارهای متعددی برای انجام واکنش موجود باشند، کاتالیست بایستی

خاصیت انتخاب پذیری داشته باشد. در اصل بایستی کاتالیست نسبت تولید ماده مطلوب را نسبت

به ماده ناخواسته افزایش دهد.
3- سرعت واکنش متناسب با غلظت کاتالیست است و برای واکنشهای گاز-جامد، سطح

کاتالیست وسطوح فعال بسیار مهم است.
4- در یک واکنش برگشت پذیر کاتالیست به همان نسبت که سرعت واکنش رفت را افزایش می دهد،

بر سرعت واکنش برگشت هم مؤثر است. بنابراین ترکیبی درصد تعادلی سیستم چه در حضور

کاتالیست و چه بدون آن یکسان است.
5- در واکنشهای اتوکاتالیستی مقدار کمی از محصول بایستی در ابتدا وجود داشته باشد.

مکانیسم واکنشهای کاتالیزوری جامد
فرضیات اساسی که برای بیان مکانیسم واکنشهای کاتالیستی جامد بیان می شود
عبارتند از :
1- نفوذ ترکیب شونده ها از توده سیال به سطح کاتالیست و داخل حفره ها
2- جذب ترکیب شونده ها بر روی سطوح فعال
3- واکنش ترکیب شونده ها با هم روی سطح برای تشکیل محصولات
4- دفع محصولات از سطح کاتالیست
5- نفوذ محصولات از نزدیک سطح به توده سیال

فاکتورهای مؤثر بر واکنشهای کاتالیستی
هر یک از پنج فرض ذکر شده در قبل تأثیرپذیر از یکی یا بیشتر از عوامل ذیل هستند:
1- فاکتورهای دینامیک سیال (مثل سرعت جرمی)
2- خواص کاتالیست، نظیر اندازه ذرات، تخلخل، اندازه حفره ها و مشخصات سطح
3- مشخصات نفوذی ترکیب شونده ها و محصولات
4- انرژی اکتیواسیون لازم به منظور جذب یا دفع (ترکیب شونده ها و محصولات)
5- انرژی اکتیواسیون واکنش انجام شده روی سطح
6- فاکتورهای حرارتی، نظیر دما و خواص ترموفیزیکی
مثالهایی از واکنشهای کاتالیزوری متداول در صنعت در جدول زیر نشان داده شده است.

 

Catalyst Reaction

Metals (e.g., Ni, Pd, Pt, as powders Or on supports) or metal oxides (e.g., Cu, Ni, Pt)

 C= C bond hydrogenation, e.g.,

 olefin + H2  →  parafin

Metals (e.g., Cu, Ni, Pt)                                          

C= O bond hydrogenation, e.g.,

 acetone+H2 → isopropanol

Metal (e.g., Pd, Pt)

Complete oxidation of  Hydrocarbons, Oxidation of CO

Fe (supported and promoted with Alkali metals)

3 H2 + N2  →  2 NH3

Ni

CO + 3 H2   →   CH4 + H2O

Fe or Co (supported and promoted With alkali metals)

CO+H2  →  parafins + olefins +H2O + CO2 (+ other oxygen-containing compounds)

Cu (supported on ZnO, with other Components e.g., Ai2O3)

CO + 2H2 → CH3OH

Re + Pt (supported on a-Al2O3 or b-Al2O3 promoted with chloride)

Paraffin dehydrogenation,isomerization and
dehydrocyclization

Solid acids (e.g., SiO2, Al2O3, zeolites)

Parafin cracking and isomerization

b-Al2O3

Alcohol →  olefin + H2O

Metal-oxide supported complexes of Cr, Ti or Zr

Olefin polymerization, e.g.,

 ethylene →  polyethylene

Pd supported on acidic zeolite

Paraffin hydrocracking

Metal-oxide supported complexes of W or Re

Olefin metathesis, e.g.,

propylene →  ethylene + butane

Ag (on inert supported, promoted by Alkali metals)

Ethylene + 1/2O2 →  ethylene Oxide (with CO2 + H2O)

V2O5 or Pt

 2SO2 + O2  →  2 SO3

( V2O5 (on metal oxide support

Naphtalene + 9/2 O2  →  Phthalic anhydride + 2CO2 + 2H2O

 Bismuth molybdate

Propylene + 1/2 O2 → acrolein

Mixed oxides of Fe and Mo

CH3OH + O2 → formaldehyde
(with CO2 + H2O)

 Fe3O4 or metal sulfides

H2O + CO → H2 + CO2

 

مترجم و نویسنده :

 مهندس امین رضوان پور ( مهندسی پتروشیمی - پالایش نفت - گاز)

كليه حقوق نوشته متعلق به مهندس امين رضوان پور مي باشد و هرگونه كپي برداري از آن بدون ذكر منبع پيگرد قانوني دارد.